Instrumentelle Analytik
Studiengang Chemie
Uni Bremen

AK Spiteller -  Analytik - NMR-Übungen

AnC2-01

Aufgabe:

Mit Hilfe der wichtigsten ein- und zweidimensionalen Techniken soll Struktur aufgeklärt werden.
Strukturaufklärung II -Klausur 2000

Spektren im "pdf"-Format

¹H-Spektrum
¹³C-Spektrum
HSQC
HH-COSY
HMBC
Massenspektrum

Das ¹³C-Spektrum zeigt 10 Signale (durchnummerieren) mit den auffallend großen Signalen C(4) und C(5). In der HC-Korrelation (HSQC) werden diese Nummern übernommen und auf die Wasserstoffe übertragen. Mit Hilfe der Korrelation und der Integrale aus dem ¹H-Spektrum ist die Multiplizität des Kohlenstoffs leicht ersichtlich.

HSQC:

HSQC

 

¹H-Spektrum:

1H-Spektrum

 

Tabelle:

Nr. Chem.
Versch. ¹³C
[ppm]
Chem.
Versch. ¹H
[ppm]
relat.
Integral
1 153.0 - -
2 149.3 - -
3 138.5 5.74 1
4 116.0 ca. 6.7 2
5 115.6 ca. 6.6 2
6 114.6 4.95/4.89 2
7 68.5 3.82 2
8 33.3 2.03 2
9 28.7 1.69 2
10 25.2 1.48 2

 

HH-COSY:

COSY

 

Strukturaufklärung:

Analyse: HSQC und ¹H-Spektrum:

Die Aromatensignale H(4) und H(5) haben ein relatives Integral von 4, zu denen aber nur 2 Kohlenstoffe gehören; es muß eine c2-Symmetrie vorliegen. Diese wird durch eine 1,4-Substitution am Benzolring oder durch eine 4-Substitution am Pyridinring realisiert. Da die ¹H- und ¹³C-Verschiebungen sehr ähnlich sind, ist ein Pyridinring unwahrscheinlich.
Die beiden Signale H(6a) und H(6b) gehören zu einem Kohlenstoff; es ist also die CH2-Gruppe einer Doppelbindung. Zu dieser Doppelbindung gehört dann auch offensichtlich H(3). Die Signnale 7-10 haben jeweils ein Integral von 2, es sind CH2-Gruppen. Signal H(7) ist stark tieffeldverschoben,was auf Sauerstoff oder Stickstoff als Substituenten hinweist. Bei 5.2 ppm ist ein breites Signal (Integral 1) erkennbar (OH oder NH).
Das Spinsystem der Doppelbindung läßt sich gut analysieren.

Multipletts

 

Nr. Chem.
Versch. ¹H
[ppm]
Multi-
plett
Kopplungs-
konstante
[Hz]
relat.
Integral
Inter-
pretation
3 5.75 d
d
t
17
10.3
6.7
1 CH=
6a 4.95 d
q
17.1
~2
1 =CH2
6b 4.89 d
d
t
10.2
2.2
~1.2
1 =CH2

Analyse: COSY

Die Wasserstoffe der Doppelbindung H(3) und H(6) sind mit H(8) verbunden. H(3) ist ein Dublett [17Hz zu H(6a) transständig] von Dubletts [10.3Hz zu H(6b) cisständig] von Tripletts [6.7Hz zu H(8)]. H(8) koppelt auch über vier Bindungen zu H(6a) und H(6b), was bei einer allylständigen Gruppe zur Doppelbindung üblich ist.
Die Gruppen H(8), H(10), H(9) und H(7) bilden zusammen mit der Doppelbindung ein Kopplungsnetzwerk. Die Methylengruppe H(7), das zeigen die Verschiebungen im ¹H- und ¹³C-Spektrum, sind offensichlich an Sauerstoff gebunden.

Das ¹³C-Spektrum zeigt noch zwei quarternäre Kohlenstoffe, C(1) [153ppm] und C(2)[149.3ppm], die offensichlich den beiden noch fehlenden Atomen des Benzolringes gehören.
Das HMBC-Spektrum bringt letzte Klarheit.

HMBC

C(1) und C(2) koppeln mit den aromatischen H(4) und H(5) und C(1) zusätzlich mit H(7). An C(2) ist offenbar die OH-Gruppe gebunden, was die sehr ähnliche ¹H- und ¹³C-Verschiebung der Signale 4 und 5 erklärt. Diese azide OH-Gruppe zeigt natürlich keine Korrelationen im HMBC-Spektrum.
Im hochaufgelösten Spektrum (hier nicht dargestellt) ist eine schwache Korrelation von C(4) zu H(7) sichtbar. Die ²J-Korrelationen der Doppelbindung sind schwach ausgeprägt [C(3)-Ha,b(6)] oder nicht vorhanden [C(6)-H(3)]; Ursache ist eine kleine Kopplungskonstante. C(7) zeigt eine nicht unterdrückte Direktkorrelation zu seinem Wasserstoff.
Damit ergibt sich die wahrscheinlichste Struktur:

Struktur:

Komb1